Esta asociación cultural foi fundada por un grupo de emigrantes españois, case todos galegos, liderados polo a Padre Samuel Martínez, que compartían a aspiración de divulgar a cultura e a lingua españolas na cidade de Salvador, capital do estado de Bahia.
As primeiras reunións tiveron lugar na parroquia de Pituba, na capital bahiana; ese mesmo ano aproban os estatutos sociais e escollen o nome de Caballeros de Santiago, como símbolo de unión da cultura española. O seu primeiro presidente foi Manuel Nemesio Sánchez.
A institución funcionou inicialmente no barrio de Pituba, onde fundou unha escola para os nenos necesitados do barrio, coa axuda da Secretaría municipal que donou mobiliario e pagou o soldo dos mestres.
En 1967, consegue inaugurar a súa primeira sede propia, no edificio San Luís, no centro da cidade. Implanta entonces as aulas de formación en lingua española e organiza diversas actividades para divulgar na cidade de Salvador a cultura española (con cursos de música, danza, películas, artesanía e tamén gastronomía, exposicións, etc.).
En 1988, sendo presidente Orsí Pousada Covelo, comezou a construción da actual sede, no barrio de Rio Vermelho, que foi inaugurada un ano más tarde. Alí imparte clases de lingua e danza españolas e galegas a toda a sociedade bahiana. Tal como se titulan na súa páxina web: “Caballeros de Santiago, unha institución ao servizo da cultura galega no Brasil”.